关于Nafion

美国博纯有限责任公司生产干燥和加湿气体的主要部件和装置。我们的核心技术是杜邦公司聚合物Nafion ®,它具有高选择性的除水性能。我们生产多种直径的Nafion管,优化Nafion转移水的性能。水通过Nafion膜壁移动,随后蒸发进入周围空气中,我们把这一过程称为“渗透蒸发”。 管内外的湿度差驱动了这个过程。除了干燥和加湿,由于Nafion的独特性能的优势,我们的产品也可以作为离子交换膜和特殊的分离膜。

Nafion-完美的干燥和加湿材料

Nafion是聚四氟乙烯(Teflon®)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。像Teflon一样,Nafion具有极强的抗化学侵蚀特性,而磺酸基团的存在赋予Nafion不同寻常的特性。磺酸有很强的渗水性,聚合物中的每个磺酸基团最多可以接受13个水分子;因此,Nafion吸收水的重量的22%。

微孔膜渗透是通过相对缓慢的扩散过程来转移水分,与此不同的是,Nafion通过渗水吸收来移除水份。发生这种吸收是一阶动力学反应,因此非常迅速地达到平衡(通常以毫秒为单位)。因为这是一个特定的水合化学反应,气体的干燥或处理通常是完全不受影响。

Nafion管在高温下是非常稳定的。如上所述,它的耐化学侵蚀性和Teflon相似,很少有化合物可以攻击它。即使采样中含有高浓度的氟化氢或氯化氢这样的腐蚀性气体,也可以被干燥或处理。除了Nafion管,大部分博纯的干燥器和加湿器都有外壳来容纳吹扫气体,还会有连接样气和吹扫气体的转接接头。外壳及接头,可以是不锈钢,氟碳聚合物或聚丙烯材质。对于高流速的气体,使用耐化学腐蚀的热固性环氧树脂固定的Nafion多束管。干燥器的耐高温性能也取决于这些材料。气流不会接触到外壳,但气流连接处的接头会接触气体。

单管的MD系列气体干燥器,聚丙烯外壳及接头能承受的最高温度为100℃,氟碳和不锈钢的材料可以承受最高温度为150℃。当使用Nafion多束管,环氧材料限制的最高温度为120℃。所有干燥器的内压最高通常限定为在20℃为80psig。一些特殊干燥器的最新发展是增加了对压力的承受力。

单管Nafion干燥器和加湿器可以承受转接头能承受的各种气流。由于引导气流到每个管的环氧树脂,多管的Nafion干燥器和加湿器比较敏感。博纯的技术人员将核实可接受的高腐蚀性采样。

成熟的技术

25年前,博纯开发了第一台Nafion干燥器。博纯为全世界医疗、工业和科学、氢燃料电池和环境监测应用领域提供气体采样和预处理类产品。这项干燥器技术从环境气体采样分支后进入气体处理领域,应用范围从医疗干燥到工业上各种气体的干燥处理。博纯的加湿器也从分析和实验室的功能应用扩充到医疗气体和氢燃料电池的加湿。在每种应用中,博纯产品都能保证可靠的性能。

博纯Nafion应用信息

  1. 温度对Nafion气体干燥器的影响
  2. Nafion干燥器去除的化合物
  3. 气体采样中的硫磺酸
  4. 干燥技术:微孔材料 vs Nafion材料
  5. Nafion: 的物理和化学特性
  6. Nafion的自来水和离子交换特性
  7. Nafion的酸性
  8. 通过Nafion的甲醛渗透
  9. Nafion对气体的穿透性

关于Nafion的常见问题

Nafion是什么?

Nafion®是聚四氟乙烯(Teflon®)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。简单的Nafion是Teflon结构伴有另一氟碳临时侧链。侧链的终点是一个磺酸基(- SO3H)。

由于这个额外的磺酸基,Nafion是氟碳聚合物。如同大部分的含氟聚合物一样,它具有极强的抗化学侵蚀性(抗腐蚀)。磺酸基固定在氟碳基上,不会被移除,但与氟碳基不同的是,磺酸基会参与化学反应。磺酸基的存在使得Nafion有了三个重要的特性:

1. 由于磺酸基的强酸特性,Nafion的功能就如酸催化剂;
2. 当接触到溶液时,Nafion也能作为离子交换树脂;
3. Nafion可以在气相或液相状态快速的吸水。每个磺酸基可以吸收高达13个水分子。磺酸基通过大量疏水性聚合物形成离子通道,而水也很快通过通道被运送。Nafion的功能主要是一种对水气有选择性的半渗透膜。

Nafion的物理特质和其他含氟聚合物相似,它是半透明的塑料。作为离子交换膜使用时,生产商杜邦公司指定的工作温度高达190℃。作为气体干燥器使用时,博纯公司指定的工作温度高达150℃。Nafion管的爆破压力一般大于200psig(超过13bar),但随管的直径和壁厚有变化。 Nafion的一个不寻常的特性是其改变物理尺寸的倾向。由于Nafion能吸水,尺寸可膨胀多达22%。当它接触到醇时尺寸可膨胀多达88%。

Nafion的稳定性如何?

Nafion是由最耐化学腐蚀性的聚合物四氟乙烯(Teflon)组成的。 Nafion有一个强酸基可与一些物质发生反应。反应的产物是在空气中微量的有机物质,是由于不完全燃烧或活性产品的化学泄漏产生的。由这些有机物引起的Nafion管的轻微颜色变化并不表明它已失去了它的干燥性能。Nafion干燥器应储存在聚乙烯袋中以防止变色。

Nafion是非常稳定,不会发生化学变化,除非暴露于含盐的水溶液中。该产品的热稳定性可达160℃(329 ° F)的温度。 在气体连续排放监测应用中,Nafion不会与其中的常规气体和蒸气反应。

为什么存储时Nafion膜变成褐色? Nafion膜是否有保质期?

随着时间的推移,当Naion暴露在大气中或明亮的光线中时,由无色变成棕色色调。我们的测试表明,这种变色对材料的水分除湿性能没有影响 – 这样你就可以安装该产品,并继续使用它。类似地,我们已经发现,只要Nafion膜被保持在清洁区域中,性能不会随时间降解。在大多数应用中,Nafion管在装置里,当样气中的污染物或灰尘存在堵塞管道内表面上的水转移链,在这些情况下,该产品将有生命周期,长短取决于污染物的量。

Nafion目前的用处是什么?

Nafion主要是作为离子交换膜被用于氯碱生产中,其中盐溶液电解分离为氯和氢氧化钠。在这种环境下,Nafion必须经受高温,高电流,和极其腐蚀性的化合物。 Nafion是专为此应用开发的。

博纯基于Nafion对水的高选择性传输的特性,提供多种气体干燥器和加湿器。 Nafion也可用作燃料电池中的活性膜。酸的特性被用来驱动酸催化反应。离子交换性能在科学仪器方面有广泛应用。导电性能使其适合作为心脏起搏器电极尖端的外膜,以抵抗周围组织的过度生长同时仍能导电。

我找不一款严格满足需求的博纯产品。我有其他选择吗?

博纯超过60%的业务是和OEM厂商一起完成的,他们需要自定义产品以满足他们的设计规格。所有管材生产,管件成型和装配都在内部完成。典型的改动包括自定义干燥器长度,特殊接头和自定义成型外壳。

博纯是如何介入Nafion的生产的?

博纯是经杜邦独家授权唯一的Nafion管材制造商。博纯从杜邦公司购买Nafion树脂技术,延伸到管材生产,通过执行一个复杂的化学处理来激活它。博纯利用Nafion对水的传输性质生产了不同尺寸的干燥器和加湿器,从很小的研究模型到大型工艺版本。博纯也为干燥应用以外的其他应用提供Nafion管材。

Nafion干燥器同传统气体干燥器有什么不同?

通常完成干燥过程需要四个装置:冷凝器,干燥剂干燥器,渗透干燥器或Nafion干燥器。

冷凝器的功能是冷却气体至水和其他液体状态,然后收集冷凝液并排掉。冷凝器运行很简单。不幸的是,冷凝器不具排异性;他们不仅除去在较低的温度下冷凝的气体,而且至少有一定比例可以溶解于冷凝水的其他气体也被排除。为了限制这种缺陷,冷凝系统的设计以尽量减少气体与冷凝水的接触,但是由于气体溶解度的问题,总是有水溶性气体存在不同程度的丢失。大量的气体如二氧化硫在冷凝器中丢失,同时冷凝器完全不适用于含氯化氢或氯气的气体干燥(除非它的输出经过特殊设计)。

干燥剂干燥器的功能是通过吸附剂吸收水。吸附剂可以是固体(如硅胶)或液体(如硫酸),液体吸附剂可吸附水至其化学结构中,此过程称为水化。此类干燥器能简单运行。不幸的是,如同冷凝器一样,他们也不具有排异性能,除了水以外同时除去许多化合物。与冷凝器不同的是,水不会通过简单的排出而从干燥剂中移除。在运行期间,干燥剂逐渐载满了水,必须定期更新替换新的干燥剂或把水排除。连续运行干燥剂干燥器使用一种需要环境压力急剧变化(变压非加热干燥剂干燥机)或环境温度急剧变化(变温干燥剂干燥机),把水从一个干燥剂室中移除的同时第二个干燥剂室会可以被使用。干燥剂室会交替运行且再生。

渗透干燥器的功能是由选择分子大小原则而定。渗透干燥器是一种微孔材料。当整个微孔材料的表面被施加压力时,大分子往往继续留在气流中而小分子将通过微孔材料被移除。渗透干燥器操作也很简单,但主要适用于空气干燥。氮气和氧气的分子比水的大,因此,空气可以通过这种方法进行干燥。渗透干燥器的非排异性使它不适合干燥复杂的气体采样气流。

Nafion干燥器的功能主要是基于磺酸基亲和性的选择性原理。虽然水穿过Nafion管壁被描述成渗透,Nafion干燥器的工作原理不同于渗透干燥器。 Nafion不是微孔材料,基于分子大小分离化合物。例如,Nafion干燥器可以从氢气流中移除水分,即使氢分子比水小。驱动除水过程并不需要压力;水气的压力差是反应的动力。与其他方法不同的是,Nafion干燥器高选择性的在化合物中选择水分并排出。

Nafion管干燥或加湿气体的化学过程是怎么样的?

Nafion干燥器包含一个或多个Nafion标准管。Nafion管壁大部分是惰性的氟碳聚合物,并不参与这一过程。由于磺酸的离子性质而其他不是,在Nafion内部的磺酸基倾向于聚集起来。Nafion的激活过程对磺酸基重新定位,从管壁一侧的离子通道延伸到另一侧。

当水接触了管表面裸露的磺酸基,水最初被表面束缚。此外管壁内更深处的磺酸基附着的水分较少,因此对水有更高的亲和力。水分子被管表面吸收,因此很快就传送到底层的磺酸基团,直至水到达管壁另一端,然后水分子蒸发到周围介质。这一过程将持续进行直到水气在管壁上的压力梯度消失。如果管壁外维持一个非常低的水气压力,水很快就流过管壁。

这是一个一阶动力学反应,它的过程非常迅速。水在气相状态从气流中去除,并直接以气相状态释放到周围环境中。没有净相变化,因此过程中不消耗能量。

除了水Nafion还会去除什么化合物?通过何种机制?

当Nafion被用于溶液(液相)接触时,博纯干燥器便是作为离子交换树脂的功能被使用,传输水的同时也可从溶液中传递正电荷的离子(阳离子),同时能抵挡负电荷离子(阴离子)的通过。

当Nafion被用于气相接触,Nafion更具有选择性。在干燥器工作温度情况下,离子化合物不会在气相状态游离成正负离子,所以没有自由的负离子能穿越过Nafion(管壁)。

发生迁移是一个不同机制的作用。化合物中裸露的羟基(-OH)基本上是目前已知的唯一在气相状态能通过Nafion迁移的化合物。这显然是由于氢键与Nafion基质中被碳氟化合物包围的磺酸基联结。大多数氢氧化物是高沸点固体(氢氧化钠,氢氧化钙,等等),在干燥器工作温度范围内不会存在气体中。只有3种化合物或化合物类通常能直接被Nafion干燥器移除:

1. 水(H-OH)
2. 氨(和水反应生成羟胺)
3. 醇(R-OH,其中R是任何有机基团)

除了这三类,某些有机化合物也可以被移除,如果它们可以转换成乙醇。醛 (R-H-C=O)和酮 (R1-R2-C=O)都可以经过一个过程称为烯醇化(转变为酒精或“烯”)。醛和酮中的羰基经过酸催化,可与水反应,形成下列可逆反应生成一种醇:C=O + H2O <-> HO-C-OH.

由于磺酸基的存在,Nafion具有强酸性。

Nafion管为何既是干燥器又是加湿器呢?

Nafion基本上是对水气具有高度选择性和半渗透膜。如果Nafion管内气体比管外的气体更湿润,Nafion就会干燥管内气体。如果周围的气体更湿润,Nafion就可以加湿管内气体。

在最简单的情况下,将一束Nafion管放置于环境空气中,如果内部采样气体的湿度大于环境空气的湿度(如呼吸采样气体),采样气体通过管道后湿度回落到环境空气湿度。如果采样气体比环境空气更干燥,采样气体的湿度会升至环境空气的湿度。

想要干燥样气至较低的湿度,环境空气必须是干燥的。在简易便携式应用中,Nafion管被安置在干燥剂中。干燥剂提供了一个非常干燥净化的周边环境,而Nafion管提供选择性干燥。干燥剂逐渐吸水后饱和,必须定期更新或更换。

对于连续运行的情况,将一束或多束Nafion管安置于一个外壳内,同时需要干燥气体吹扫。如果是加湿,外壳内装满水来创造一个高度潮湿的环境。

压力对于Nafion干燥器和加湿器的影响是什么?

压力除了对Nafion管造成纯物理影响,所有压力对Nafion干燥器基本上没有影响。

Nafion管相对较硬但相当灵活。当受正压时管材具有较高的抗暴点。管内的正压能使它略微膨胀,显现出最大的表面积,性能也略微提高。

由于管材的灵活性,管内的负压会导致管材收缩。这种收缩会阻断采样流量且引起干燥器失效。如果干燥器被加热,采样的负压应限于5英寸的水或更少。较大的负压将收缩管材,减少活性的表面积,从而降低性能,或将彻底破坏管材。

虽然总压力只对Nafion性能产生物理影响,这一过程的基础动力是水气压力梯度差异。Nafion的主要功能是对水气的渗透,最终会平衡管壁内外的水气压力。因为提高采样压力1倍会加倍采样中水气部分的压力,增加采样压力或减少吹扫压力可以促进干燥或加湿过程。

温度对Nafion干燥器和加湿器的影响是什么?

温度对Nafion性能的影响比压力的影响更复杂。有两个主要的影响。

主要影响是纯动力学的。Nafion对水的吸收和传输遵循一阶反应动力学。因此,反应速率是温度的对数函数。

在正常工作温度范围内的Nafion干燥器/加湿器,水的吸收率大约为每上升10 °C的工作温度,吸水率就上升一倍。因此,在较高的温度下,管内的水气压力与外界水气压力更快地平衡,这意味着气体干燥或加湿速度更快。

次要影响涉及到最终的平衡点。管壁内外必须要有水气的压力梯度才会发生干燥或加湿。当压力梯度消失时,干燥和加湿就会停止;这时就达到了平衡。这样似乎可以假设管外的水气压力为零,管内的水气压力最终也将下降到零。不幸的是并非如此。

在管壁始终留有一些残余水,因为在Nafion聚合物内的磺酸基从不放弃他们对水的亲和。这剩余的水取决于温度。在较高温度下更多的水被留在管壁上无法除去。管壁内的水浓度相当于管外一些水气压力水平。当采样中水气的压力下降到管壁内残余水压力时,不再有梯度,达到平衡,干燥就停止了。管壁内残留水量决定了一个干燥器所能达到的最低水量( Dew Point )。

在室温20℃时,管壁内残余水对应的最终 Dew Point 为-40℃左右(约75ppm的水)。工作温度每比室温(20℃)高1℃时,最终平衡 Dew Point 也上升约1℃。

这两个影响因素意味着在较高的运行温度下,最初Nafion管很快去除水,但会在较高的 Dew Point 停止干燥(达到平衡)。为了获得最佳性能,必须存在温度梯度以此缩短干燥器的长度。采样入口端应该加热以维持水的气相状态,保证最初能快速的去除水分,除去在潮湿的样气中的大部分水。由于采样流经干燥器的长度后温度会降低,因为采样含水量较少时,它的 Dew Point 较低,因此采样的温度将仍高于 Dew Point 。采样出口端会变冷,到达室温(或更低,如果采用冷凝系统),存在于干燥器内的采样的最终平衡 Dew Point 就会尽可能低。

干燥器失效的常见原因和限制是什么?

Nafion非常耐腐蚀。Nafion在工作温度范围内,气相状态下没有化合物能攻击它。Nafion能承受即使是氢氟酸或其他浓酸。Nafion干燥器和加湿器的腐蚀限制取决于外壳和连接处使用的材料。博纯提供的产品配件几乎能承受任何采样条件。

干燥器和加湿器的压力限制也取决于外壳和气体连接处材料。产品型号可以承受最高达150psig(10bar),这取决于设计。

虽然Nafion可以承受高达190℃的温度,Nafion干燥器和加湿器的建议最大工作温度为150 ° C。Nafion是一种强酸催化剂,当工作温度升至110℃以上,不需要的化学反应在采样气体中被激发了。为此,多数的干燥器在100℃或此温度以下运行。

Nafion干燥器没有初始含水量限制的规定。干燥器的最终性能取决于初始含水量、采样流量和运行温度。确定干燥器的尺寸需看湿气的流量,而不是看分析仪所需的流量。

如前所述,氨、醇以及一些可以转换为醇等有机化合物也可被Nafion干燥器去除。其他气体都可被干燥,且不损失所需的气体。

为了有效地发挥作用,Nafion管内外表面必须畅通。油性薄膜和其他沉淀会降低干燥器和加湿器的性能。随着时间的推移,如果吹扫空气中有油污会导致沉积,如果采样过滤不足,或在采样中发生不可预见的化学反应,干燥器中就会有残留物。一般来说,经过几个月或几年这些情况将导致性能逐渐下降,通过定期清洗可以逆转。

Nafion干燥器突发故障有两个常见的原因,Nafion管的收缩和液态水进入干燥器。

  1. 管的收缩是由于管内的负压,通常是因为在用泵抽取采样气流通过干燥器的同时在推入吹扫气体通过。为了避免这个问题,吹扫气的泵被安置在采样气流中干燥器的后面。
  2. 液态水进入干燥器引起故障是由于意外的成因机制。通常Nafion干燥器从采样中去除水气然后蒸发进入周围介质。没有净相转化也没有能量消耗。如果液体水进入干燥器,水仍然被吸收然后蒸发成水蒸汽。由于能源消耗,干燥器开始降温。由于温度的冷却,会凝结更多的水,造成更多的冷凝。有一个连环故障,干燥器逐渐变得寒冷和潮湿,直到完全被水浸透和失去功能。

在大多数情况下,当干燥器变湿,这个过程可以通过简单的停止采样流过,并允许吹扫气体干燥设备来逆转情况。 然后干燥器恢复正常的性能。不幸的是,在某些情况下,采样可能在气相状态下包含离子化合物。如果存在,这些离子化合物会溶解在液体内然后干燥器内开始积水。一旦溶液存在,离子可以参与Nafion膜的离子交换,使得管转换成另一种功能,吸水率变小。如果发生这种情况,在它完全恢复正常性能前有必要通过酸处理重新生成Nafion管。

如果合理谨慎地操作,并确保采样气体和干燥器足够热,以防止液体进入干燥器,如果避免产生过多的采样气体的负压,干燥器可以无限期使用。

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