气体采样中的硫磺酸

气体采样中的硫磺酸

硫磺酸是气体采样中最常见的。这里我们将要讨论气体采样中由硫磺酸产生的问题,气体采样中酸的源头和在尽量不损失采样中的化合物情况下除去这些的方法。

硫磺酸带来的问题

纯的硫磺酸(H2SO4)是清澈、无色,在室温下呈油状液态。它是一种强酸,具有高腐蚀性。它对水很有亲和力,并会从周围空气中吸收水分。它的沸点约为290℃。在340℃时分解为SO3和水,所以在高温下它在燃烧过程中出现,但磺酸基不会出现,只出现SO3。然而当气体冷却,SO3很容易和水反应形成硫磺酸。在低浓度高温下,硫磺酸只会以气态出现,但由于气体冷却后以硫磺酸雾形式出现(微小液滴)。酸雾凝聚在分析系统的一个组件上,由于腐蚀或堵塞造成损害。

由于硫磺酸只在低温下形成,酸不会被烟道探头上的过滤器去除,因为气体仍然非常热。即使被冷冻器和冷凝器系统在采样除水过程中充分除去,硫磺酸还是经常缓慢的形成。当这发生时,硫磺酸就腐蚀下游的冷冻器,损坏分析仪或者采样系统中的其他组件。

复杂的混合气体的 Dew Point 并不单纯取决于水的浓度;最终 Dew Point 实际上取决于不仅是水含量,还有其他可在室温下凝聚成液体的化合物成分。其他化合物的沸点越高,对 Dew Point 的影响越大。因为硫有非常高的沸点(290℃),它对最终的采样 Dew Point 会产生很大影响。其他的酸如盐酸或硝酸对 Dew Point 的影响较小,因为它们的沸点很低。由于硫磺酸的强腐蚀性,它在高于仅由采样中含水量预测的 Dew Point 温度形成酸雾,去除酸雾和硫磺酸是烟气采样分析常见难题。

硫磺酸的源头

硫磺酸一般由以下两种主要方式形成::
1.     接触过程
2.     级联过程
在硫磺酸合成接触过程中,通过二次反应在氧和水存在情况下二氧化硫形成硫磺酸:
2SO2 + O2 –> 2SO3
SO3 + H2O –> H2SO4

在这个过程中的第一次反应会持续进行直到三氧化硫含量达到二氧化硫的10%,取决于烟气采样中氧含量因素。当温度低于340℃时,第二个反应很快的进行并形成硫磺酸。因此当气体采样中的二氧化硫含量很高时,就会产生硫磺酸。

硫磺酸合成反应的铅室法,在有氮氧化物,氧气和水的场合下,和二氧化硫形成硫磺酸,这通过了略有不同的两步反应:

2NO + O2 –> 2NO2
NO2 + SO2 + H2O –> H2SO4 + NO

这第二个反应意味着如果氮氧化物含量高且有足够的二氧化硫存在的话,硫磺酸问题就会出现。

当含有硫的燃料燃烧时就会产生二氧化硫。接触过程和级联过程是产生硫磺酸的两种不同方式例子,在这些方式下二氧化硫会转而同燃烧过程产生的气体中的其他化合物反应形成硫磺酸(氧气,水,氮氧化物)。

硫磺酸问题的消除

即使气体采样中形成了硫磺酸,只要它一直保持在气相阶段,通常很少导致或根本没有问题。当水和硫磺酸的浓度足够高,在室温下形成酸雾时,可能会发生腐蚀问题。 

气流的 Dew Point 也会纳入计算酸的浓度,可能是通过设定公式计算。作为一个实际问题,大部分气体采样来自于以煤或石油为燃料的燃烧过程,含有约10%-12%的水。燃烧过程产生的气体如天然气,燃烧后的气体含有约22%的水,因为燃料有许多的氢可以形成水。湿法洗涤系统产生的气体的水分含量要高得多,通常是40-60%。请注意,按重量计算,假设2%的二氧化硫可以反应生成三氧化硫。

当气体采样中的二氧化硫以几百ppm或更小浓度出现时,形成酸雾通常不是问题,除非环境温度相当低。如果采样中的二氧化硫气体的浓度超过1000ppm,酸雾的问题更容易产生,尤其是氮氧化物的含量也很高。解决这个问题的一种简单方法是,降低水含量。由于酸的 Dew Point 取决于水含量以及酸,降低足够的水分含量将防止酸雾的形成,除非酸含量相当高。 

博纯Nafion®气体干燥器可以减少采样中的水含量,把 Dew Point 降至-45℃ Dew Point (大约75ppm的水),尽管一般来说 Dew Point 是-10℃至-25℃。博纯的GASS™气体分析采样系统有几种类型可供选择,把这些整合进完整采样处理系统可为分析制备气体采样。 

GASS-2040气体分析采样系统是专为解决这个问题而设计的。在这个系统中,气体干燥器的上游安装了一个凝聚过滤器。该过滤器和哈氏合金换热器的温度是单独受控制的。通过降低气体采样的温度(通常下降60 -75℃的温度),而采样中仍然含有大量的水,硫磺酸可以被强制冷凝。然后凝聚过滤器将从气流中除去酸。一个自动排水管会定期排出冷凝的酸。这一过程几乎不会除去其他气体,甚至是可溶于水的如二氧化硫和氮氧化物,因为只有硫磺酸被冷凝而不是水。换热器的存在使采样有充分的时间冷却下来,使硫磺酸雾液滴可以达到能被过滤器有效去除的大小。 

在大量的硫磺酸被除去后,采样会被重新加热然后流经一个Nafion气体干燥器被有选择地去除水。在采样气体离开GASS系统后,采样中的硫磺酸和水的浓度都变得很低,所以在下游不会产生酸雾。不幸的是,有时一个采样中的硫磺酸含量太高,仅仅去除水是不够的。上面的公式1中可以看到,即使是含水量为零,仅硫磺酸就促成了它本身的的 Dew Point 。如果硫磺酸浓度相当高,有必要减少硫磺酸浓度和水浓度以防止酸雾的形成。另一方面冷却器/冷凝器系统往往无法除去极细的酸雾,这些是在很短的时间内在这些系统的冷却区域形成的。

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